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泡沫百科

微孔泡沫塑料成型过程中的关键技术问题

发布时间:2022/5/9
        微孔泡沫塑料成型过程中的关键技术问题
  无论怎样生产微孔塑料,微孔塑料的成型过程都包括饱和气体一聚合物体系的形成、成核和气泡的长大以及成型控制三个阶段,这三个阶段是微孔塑料研究的关键性问题,是微孔塑料加工的基础。
  聚合物与饱和气体在挤出过程中由于接触时间有限,在这段时问里能否均匀混合形成均相的溶液是成功制备产品的关键,因为对气体在熔融聚合物体系中的溶解行为研究得不多,各种表征参数如溶解度参数、扩散系数等还比较缺乏,所以对于气体在熔融聚合物中的溶解行为和机理以及这种特殊熔体的流变学性能都必须加以深入研究。
  当聚合物一气体均相体系形成以后,通过改变压力或温度等工艺条件,造成该体系的热力学不稳定性,使气体在熔体中处于极不稳定的过饱和状态,从而发生相变,之后气体析出,在聚合物内形成大量细密的气泡核,泡核再进一步膨胀,最终得到微孔塑料。
  在连续挤出中得到的过饱和状态聚合物一气体均相体系聚合物是熔体。气体在熔体中的溶解度一般都是随着压力的增加而上升,气体在熔体中的溶解度与温度的关系则视聚合物不同而不同,如COp.、Nz在PS、PP中的溶解度随温度的升高而减少,而N2在PE中的溶解度随温度的升高而增加。由于挤出成型微孔塑料一般采用PS,故可用快速升温的方法使聚合物内成核。气体一聚合物均相体系快速降压、加热的结果,使得原来均相体系中的气体浓度迅速过饱和,气体分子获得足够的能量,同时由于聚合物高分子链的束缚作用,气体扩散率有限,在短时间内无法逃逸出聚合物,聚合物内部小空穴的气体分子尚来不及向大空穴集聚,体系几乎是在同一时间在无数个小空穴上成核,得到大量细密的气泡核。由于C02在PS中的溶解度比N2高,在微孔塑料挤出成型中采用C02作为发泡剂,其最终产品中的泡孔数比用Nz作为发泡剂多一个数量级,且泡孔尺寸小。 C.B.Park等人设计了一种快速降压机头,可使聚合物内形成大量细密的气泡核。一般而言,快速降压比快速升温更易实现。由前人得到的PC-C02体系微孔塑料可见,提供给气体分子的压力释放时间越短,越有利于形成大量细密的泡孔结构。
  塑料发泡成型主要有两种成核形成,一种是体系自发生成泡核,称为均相成核;另一种是由于外来杂质诱导的成核,称为非均相成核。对于微孔塑料成型来说,均相成核较非均相成核更有利于提高成核速率,且成核点的数目极多,分布均匀,其成核速率取决于气体分子在聚合物中的浓度。如果聚合物一气体均相体系中出现第三相粒子,将会影响均相成核韵顺利进行,导致较大泡核的产生且分布不均匀,因为非均相成核所需的活化能小,非均相成核会先于均相成核,因此泡核会优先在这些第三相粒子上形成。
  成核以后,接下来就是让泡核进一步长大,再加以冷却固化定型。当气体分子从聚合物中扩散进入已成核的泡核时,泡核长大,总的聚合物密度下降。泡核长大的速率与气体分子的扩散速率和黏弹聚合物一气体熔体的刚性有关。如果熔体的刚性很大,泡核长大得很慢。泡核长大过程主要通过时间来控制并与熔体温度、过饱和状态、施加给熔体的压力以及聚合物一气体熔体的黏弹性质有关。
  1、气体一聚合物均相体系的形成
  微孔泡沫塑料连续挤出生产的关键步骤之一是以工业生产速率形成气体一聚合物均相体系。因此,气体一聚合物均相体系的形成必须在数分钟甚至几十秒内完成。这就需要采取一些特殊措施来加速气体一聚合物均相体系的形成。通常是在聚合物成型过程中的熔融段注入定量的可溶气体,形成气体一聚合物两相体系;经过螺杆的剪切以及气体的扩散作用,把大气泡分裂为很多小气泡,直至形成气体一聚合物均相体系。为了达到这一目的,必须采取这样一些手段:一是采用一些具有高混合、高剪切作用钓螺杆,如销钉螺秆;二是增加静态混合器;三是将超临界C02流体注入聚合物熔体,采用超临界流体的好处是饱和时间缩短,成核密度增加,改善对泡孔尺寸的控制;四是采用对流扩散技术。这些手段的应用使生产更小泡孔尺寸的微孔泡沫塑料成为可能。由于气体的变形、运动以及气相部分体积的不断变化,使得针对机筒内气体一聚合物两相体系混合性质和扩散机理的分析变得十分困难,一般都要对其进行简化处理。近似计算和经验表明,在挤出过程中气体一聚合物均相体系的形成可在几十秒内完成。
  目前,用于聚合物一气体均相体系形成的混合技术有标准单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、标准单螺杆一静态混合器、混合螺杆+静态混合器、第一级单螺杆一静态混合器一第二级单螺杆。
  标准单螺杆的混合能力是有限的,而双螺杆挤出机具有优越的混合性能,完全能够保证在工业加工速率下聚合物一气体均相体系的形成,但是高的设备投资限制了它在连续微孔挤出加工中}的广泛应用。在连续微孔挤出加工中,广泛使用图、6(b)和图、6(c)所示的技术实现聚合物一气体均相体系的快速形成。这两种装置使用了流动分割元件——静态混合器和混合叶片,混合效率大大增加。与图、6(b)相比较,图、6(c)具有更高的混合效率。在图、6(d)中,气体在静态混合器的入口处注入,静态混合器和第二级单螺杆用于聚合物一气体均相体系形成。
  第二级螺杆是经过特殊设计的高强度混合螺杆,它由另外一个动力系统单独驱动。透过调节螺杆转速,很容易提高第二级螺杆中的压力。因此,这一装置能大泡核的产生且分于均相成核,因此量化定型。当气体分·物密度下降。泡核刚性有关。如果熔1来控制并与熔体温阽弹性质有关。
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       (a)双螺杆挤出机                     (b)标准单螺杆一静态混合器  
  
       (C)混合螺杆一静态混合器  (d)第一级单螺杆一静态混合器
 图6 用于聚合物一气体均相体系形成的装置
  在选择或设计静态混合器时,应尽可能采用直径小的、混合单元数多的静态混合器,因为小直径静态混合器的流率高,高瀛率产生的大剪切力能够克服气体一熔体的界面张力,从而使气泡破裂,起到有效混合聚合物一气体流的作用;混合单元数多的静态混合器能产生更小的条纹厚度(扩散距离),提高气体扩散速率。
  2、气泡成核
  气泡成核是微孔泡沫塑料成型的又一关键步骤。常规泡沫塑料的成核机理主要有四种,即分子架理论、热点成核理论、机械搅拌成核理论和界面成核理论。而在微孔塑料的研究中,应用较多的是经典成核理论。经典成核理论是20世纪初建立的,最初主要用于金属材料的相变研究。经典成核理论假设亚稳态临界气泡核的形成是在热力学平衡、静态状态下发生的,而微孔塑料气泡的成核过程是在气体过饱和状态下发生的,此时形成气泡核所需克服的自由能垒与在热力学平衡条件下所预测的数值并不一致,聚合物大分子链的相互作用将引起体系势能的变化,而且由于气体过饱和引起的体系自由能的变化势必造成体系自由能的变化,因此这些因素都要考虑。研究人员考虑了这些因素,在经典成核理论的基础上建立了微孔塑料气泡成核的经典成核理论,将微孔塑料的成核类型分为均相成核、成核剂非均相成核和空穴非均相成核三种类型,并分别进行了研究,得出了各种成核类型下所需克服的自由能垒和成核速率的计算公式。对均相成核而言,成核活化能是相同的,成核会在整个基体中均匀发生,但对非均相成核而言,成核发生在两种或更多物质的界面处或某一物质的不同微结构界面处,如半结晶聚合物的非晶相和结晶相。由于界面处的界面能较高,因此成核所需的活化能就低。非均相成核所需的活化能小,意味着非均相成核容易进行。因此,在非均相体系中,首先发生非均相成核。实际上由于成核的时间非常短,在非均相成核的同时,由于熔体的黏弹阻力的作用,气体分子的扩散能力有限,形成局部过饱和,继而发生均相成核,因此在非均相体系中总是两种成核过程先后发生,即混合方式成核。值得注意的是两种成核过程的发生并不意味着成核速率的提高,因为先行发生的非均相成核一方面消耗了部分气体,使体系的过饱和度下降而使后继的均相成核的动力变小,影响后面的均相成核的速率;另一方面,由于界面力的作用,小气泡的内压比大气泡的大,先行形成的气泡有兼并后面气泡的趋势,结果是泡孔的密度下降,泡孔大小不均匀。
  经典成核理论虽然考虑到了聚合物大分子链的相互作用引起的体系势能的变化以及气体过饱和引起的自由能的变化,却没有考虑到聚合物本身性质对气泡成核的影响,无法预测临界气泡核的大小,所以对微孔塑料成核过程中的许多现象无法解释,存在很大的局限性。
  微孔成核的动力是均相聚合物一气体体系的气体过饱和度。由于微孔结构需要非常高的成核速率(要比传统发泡高3个数量级),根据经典成核理论,成核速率与压力降、压力降速率和溶解于聚合物中的气体量成正比,因此微孔成核装置必须产生很高的压力降和压力降速率。
  快速降压口模是目前在实验室中用得最多的一种成核装置,它具有结构简单和容易控制等优点,但通常流量受到限制。
  3、气泡的长大和定型
  在微孔塑料的成型过程中,成核阶段主要决定微孔塑料中泡孔的密度和分布,而长大和定型则主要决定泡孔的大小、形状、开闭和分布状况。因为在长大过程中,C02容易从表皮逸出。而且,以C02、N2等不活泼气体作为气体发泡剂时,因其相对分子质量小,其扩散率远高于常规的长链发泡剂(如戊烷或丁烷)等。当泡沫塑料挤出机头后,已经扩散进入气泡中的气体倾向于扩散到周围环境中去,因为热动力学更趋向于将两相完全分离。气体从薄壁逸出将减少用于气泡长大的气体,其后果是,如果气泡没有凝固,则会出现塌陷,从而引起泡沫塑料的收缩。因此,为了得到低密度的微孔泡沫塑料,必须阻止气泡从表皮的扩散。阻止气泡从表皮扩散的一个方法是使挤出物表皮冷却凝固。因为随着温度的降低,扩散率也降低,所以气体的逸出率能通过凝固泡沫塑料的表皮来降低。挤出物的表皮能通过降低机头温度加以冷却。机头温度可通过环绕机头的低温冷却油得以精确控制。另外,流入机头的聚合物熔体的温度同样影响气体逸散到环境的效果,因为气体在气泡壁的扩散率也能够通过降低熔体的温度加以阻止,而且温度的降低会增加熔体的刚度,也会阻止由于气体减少引起的收缩。
  研究气泡的长大过程,必须研究气泡长大的动力和阻力。由于聚合物熔体性质的复杂性,气体与熔体间又存在质量、动量及热量的复杂传递过程,要精确描述气泡的长大过程是十分困难的。
  描述气泡长大的模型主要有海岛模型和细胞模型两种。海岛模型研究单个气泡在无限熔体中的长大过程,没有考虑气泡与气泡之间的相互影响以及气泡的合并;细胞模型描述气泡在有限熔膜内的长大过程,比较真实地反映了熔体中群集气泡同时长大时的相互关系,得到了人们的普遍接受。
  影响气泡长大的因素很多,包括体系的物性参数(气体的溶解度、扩散系数、熔体的黏弹性、气液界面的表面张力等)和加工工艺参数(温度、压力、剪切速率等)。
  为了得到符合设计要求的最终微孔塑料,气泡的定型控制至关重要。成核后的流体有不稳定的气泡长大和过分长大的趋势,因为随着成核的气泡的长大,由于通过气泡的合并能减少表面积从而降低体系的自由能,所以相邻的气泡有合并的趋势。同时,成型过程中产生的剪切场倾向于拉长成核的气泡,从而进一步加速气泡的合并。而如果气泡可以无约束地长大时,就会变得不稳定,引起气泡壁的破裂,减小气泡的密度。因此,为了得到微孔结构,必须对泡孔长大过程进行严格控制,以避免泡孔合并。阻止泡孔合并通常采用两个措施:①在微孔发泡前,通过螺杆均化段冷却或热交换器对已形成的聚合物一气体均相体系均匀冷却,因为温度降低会增加聚合物熔体强度,从而使泡壁不易破裂;②在泡孔长大过程中,在聚合物熔体中维持一定的压力,因为增大熔体压力将会使平衡时的气泡半径减小,泡孔间距变大。
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